Chapter19

量子力学的基本原理

物质波

\[ E=h \nu \\ p=\frac{h}{\lambda} \]

（波速不一定是粒子的速度）

用德布罗意假设推导玻尔量子化条件：电子圆轨道运动，对应于一个环形驻波

实验验证：1927，戴维逊-革末

波函数

令 \[ \hbar=\frac{h}{2\pi} \]

若自由粒子在三维空间运动，其动量 \(\mathbf{p}\)，能量为 \(E\)，波函数为 \[ \Psi(\mathbf{r},t)=\psi_0 \exp\left({-\frac{i}{\hbar}(Et-\mathbf{p}\cdot \mathbf{r})} \right) \] 波函数的模的平方（波的强度） \[ \rho(\mathbf{r},t)=\lvert \Psi(\mathbf{r},t) \rvert ^{2} \] 代表时刻 \(t\)，在空间 \(\mathbf{r}\) 点处，单位体积元中微观粒子出现的概率。

波函数应满足的条件 - 归一化条件 \[ \int_{\Omega}^{} \Psi^{*}(\mathbf{r},t) \Psi(\mathbf{r},t) \mathrm{d}V =1 \]

\[ \rho(\mathbf{r},t)=\lvert \Psi(\mathbf{r},t) \rvert ^{2} \] - 在空间任何有限体积元中找到粒子的概率为有限值

• 概率密度在任何时刻都是确定的单值

• 波函数连续可导

玻尔的互补原理 omitted

不确定性原理

\[ \Delta x \Delta p \geqslant \hbar /2 \] 其中 \[ \Delta x=\sqrt{(x-\bar{x})^{2}} \] 为坐标不确定度（方差），\(\Delta p\) 为动量不确定度（方差）

能量-时间不确定关系 \[ \Delta E \Delta t \geqslant \hbar /2 \] 其中 \(\Delta E\) 为激发态能量不确定度，\(\Delta t\) 为激发态寿命

薛定谔方程

对于自由粒子 \[ \Psi(x,t)=\Psi_0 \exp\left({\frac{i}{\hbar}(p_x x-Et)} \right) \]

得到方程 \[ i \hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi(x,t)=-\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}} \Psi(x,t) \]

对于势场中的粒子

\[ i \hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi(x,t)=\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\partial ^{2}}{\partial x^{2}}+U\right) \Psi(x,t) \]

定态薛定谔方程 \[ \hat{H} \Phi (\mathbf{r})=E \Phi(\mathbf{r}) \]

其中 \[ \hat{H}=-\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla ^{2}+U(\mathbf{r}) \]

解要看势能 \(U\) 和边界条件

除去定态波函数之外，还有一个时间因子 \[ T(t) \propto \mathrm{e}^{- \frac{i}{\hbar} Et} \] 故 \[ \Psi(\mathbf{r},t)=\Phi (\mathbf{r}) \mathrm{e}^{- \frac{i}{\hbar} Et} \]

由此见，定态问题归结为求解定态薛定谔方程.

量子力学的基本假设

• 波函数公设
• 算符公设（看书）
• 测量公设
• Schrodinger方程
• 全同性原理

一维定态

一维无限深势阱

\[ U(x)= \begin{cases} \infty, \quad x<0 或 x>L \\ 0, \quad 0\leqslant x\leqslant L \end{cases} \]

\[ \Phi(x)=C\sin (kx+\delta) \] \[ k= \frac{n \pi}{L} \] 由归一化条件得到定态波函数为 \[ \Phi(x)= \begin{cases} \sqrt{\frac{2}{L}} \sin \frac{n \pi}{L}x, \quad 0\leqslant x\leqslant L \\ 0, \quad else \end{cases} \]

动能的可能值 \[ E=\frac{k^{2} \hbar^{2}}{2m}=n^{2}E_1 \] 其中 \[ E_1= \frac{\pi^{2} \hbar^{2}}{2m L^{2}} \] 为零点能.

粒子动量的可能值为 \[ p=\pm n \frac{\pi \hbar}{L} \] 由此得到波长的可能值为 \[ \lambda_n= \frac{2L}{n} \] 即阱宽为半波长的整数倍

得到粒子基态波函数 \[ \Psi_1(x,t)=\Phi_1(x)\exp (-\frac{i}{\hbar}E_1t)=\frac{1}{2i}\sqrt{\frac{2}{L}}(\mathrm{e}^{ik_1x} -\mathrm{e}^{-ik_1x}) \mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar}E_1t} \] 可以看成是频率相同、波长相同、传播方向相反的两单色平面波的叠加——形成物质波的驻波

一维谐振子

方程很难求解

谐振子能量 \(E\) 是量子化的 \[ E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar \omega =(n+\frac{1}{2}) h \nu \] 零点能为 \[ E_0=\frac{1}{2} \hbar \omega \]

散射问题

台阶势垒

方势垒

隧道效应

氢原子量子理论

能量

\[ E_n= -\frac{me^{4}}{2\hbar^{2}(4\pi \varepsilon_0)^{2}}\frac{1}{n^{2}}=-13.6 \frac{1}{n^{2}} \] 其中 $n=1,2,$称为主量子数

角动量

角动量的平方 \[ L^{2}=l(l+1) \hbar^{2} \] \(l=0,1,2,\cdots ,n-1\) 称为角量子数

角动量最小值可取零（与玻尔假设不同）

角动量 \(z\) 分量 \[ L_z= m \hbar \] \(m=-l,-l+1,\cdots, l-1,l\) 称为磁量子数

对于一定的角量子数 \(l\)，磁量子数 \(m\) 可取 \((2l+1)\) 个值（与玻尔假设不同）

塞曼效应

强磁场中纳的光谱线分裂

\[ \Delta E=- \mathbf{\mu}_l \cdot \mathbf{B}=\frac{e}{2m_0} \mathbf{L} \cdot \mathbf{B}= \frac{e}{2m_0} L_z B=m(\frac{e \hbar}{2m_0})B \] \(m=-l,-l+1,\cdots l-1,l\)

塞曼效应从实验上验证了角动量空间取向的量子化.

波函数

电子波函数可划分为角度部分和径向部分的乘积 \[ \Psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta,\phi) \] 在空间点 \((r,\theta,\phi)\) 处，小体积元 \(\mathrm{d}V\) 中电子出现的概率为 \[ \lvert R_{nl}(r) \rvert ^{2} \lvert Y_{lm}(\theta,\phi) \rvert ^{2} r^{2} \sin \theta \mathrm{d}r \mathrm{d}\theta \mathrm{d} \phi \] 电子出现在 \(r—r+\mathrm{d}r\)球壳内概率为 \[ W_{nl}(r)\mathrm{d}r= \lvert r R_{nl}(r) \rvert ^{2}= u_{nl}^{2}(r) \mathrm{d}r \] （这里用到 \(Y_{lm}\) 的归一化条件）\(u_{nl}^{2}(r)=r^{2}R_{nl}^{2}(r)\)称为电子的径向概率密度. 电子径向波函数分布反映了电子分布矩原子核的距离.

电子出现在 \((\theta,\phi)\)附近 \(\mathrm{d}\Omega\) 立体角内概率为 \[ W_{lm}(\theta,\phi) \mathrm{d}\Omega= \lvert Y_{lm}(\theta,\phi) \rvert ^{2} \mathrm{d}\Omega \] （这里用到 \(R_{nl}(r)\) 的归一化条件）\(\lvert Y_{lm}(\theta,\phi) \rvert ^{2}\) 称为电子的角向概率密度. 电子的角向波函数分布反映了电子在空间分布的对称性；判断成键的方向（分子结构理论）.

电子的自旋

Stern-Gerlach 实验说明电子有自旋

电子自旋角动量在任意方向的分量只有两个值 \[ S_z= m_s \hbar \] \(m_s=-\frac{1}{2},\frac{1}{2}\) 称为自旋磁量子数，自旋量子数只有一个取值 \(s=1/2\).

自旋角动量大小 \[ S=\sqrt{s(s+1)}\hbar = \frac{\sqrt{3}}{2} \hbar \]

自旋是相对论效应，无经典运动对应.

氢原子电子运动状态由四个量子数决定 \((n,l,m_l,m_s)\) - 主量子数 \(n\) 决定电子的能量 \(E_n\) - 轨道角量子数 \(l\) 决定电子轨道角动量 \(L\)、能量 \(E_{nl}\) - 轨道磁量子数 \(m_l\)，决定轨道角动量的方向 - 自旋磁量子数 \(m_s\)，决定自旋角动量的方向

泡利不相容原理 费米子：自旋量子数取半整数，即 $s=1/2,3/2,$，如电子、中子、质子 玻色子：自旋为整数，即 $s=0,1,\(，如氘核、光子(\)s=1\()、\)$介子和 \(K\)介子(\(s=0\))等

不可能有两个及以上的电子（费米子）处在同一量子状态. 玻色子不受限制.

原子中具有相同主量子数 \(n\) 的电子属于同一主壳层，主壳层中每一个角量子数 \(l\)对应一个支壳层.

主壳层 \(n\) 能容纳的最多电子数 \[ N_n= 2n^{2} \]